Родился около 1441 г. в селе Рожалово Кесовской волости Бежецкого Верха. Из рода князей Шестихинских, родоначальник которого — святой благоверный князь Феодор Смоленский.
В 1473 г. пришел в угличскую Покровскую обитель и был пострижен преподобным Паисием Угличским.
Пробыв в обители 20 лет, просил благословения на безмолвное житие. Преподобный Паисий благословил его, сказав: «Иди, чадо, вожделенное Христом, со благам ярмом Господним и благоугождай Господу. Вскоре и сам составишь свой монастырь и соберешь иноческое стадо во славу имени Пресвятой Троицы».
В 1492 г. оставил обитель, некоторое время пробыл в Николо-Улейминском монастыре, а потом пошел на глухое место в 30 верстах к югу от Углича, в Рябовский лес, и начал подвизаться в отшельничестве. На подаренной местными жителями земле основал храм во имя Пресвятой Троицы, и вскоре к нему стали собираться желавшие иноческого пострига и сложилась Троицкая Рябова пустынь (современная деревня Рябово Калязинского района Тверской области).
До конца своих дней не прерывал связи с преподобным Паисием Угличским. В 1504 г. участвовал в погребении преподобного Паисия.
12 февраля 1509 г. преставился. Через три года некто Герасим получил при его гробе освобождение от нечистого духа, а Валериан — исцеление от расслабления.
В 1548 г. преподобный был прославлен обретением нетленных мощей.
В Смутное время Троицкая Рябова обитель была разорена поляками, в 1619 г. восстановлена по указу царя Михаила Федоровича и Патриарха Филарета.
В 1764 г. монастырь упразднили, Троицкий храм стал приходским. Храм не сохранился, место погребения преподобного Вассиана утеряно.
Память преподобного Вассиана отмечена в «Описании о российских святых» (конец XVIII – XVIII вв.). Местная канонизация подтверждена внесением имени преподобного Вассиана в Собор Ростово-Ярославских святых.
Память преподобного совершается 12 февраля и в Соборе Ростово-Ярославских святых, а также в Соборе Тверских святых.